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采用分子蒸餾設備分離聚氨酯預聚物中遊離TDI研

優惠

產品介紹:

  
  摘要:經過分析幾種常見的降低聚氨酯預聚物中遊離二異氰酸醋單體方法各自的優缺點,可以看出采用薄膜蒸發技術是經濟有效的。今采用分子蒸餾設備來分離聚氨酯TDI-TMP預聚物中遊離TDI單體,井考察了影響TDI分離的主要因素。研究得出聚氨酯預聚物在經過閃蒸後,在MD-S80分子蒸餾設備上采用兩級蒸發可以將遊離TDI單體降低到0.5%(wt)以下蒸餾的優化條件為預聚物進料速率0.8kg}h-},進料溫度為 100 0C ,蒸餾溫度為150 0C ,一次蒸餾的壓力為400 Pa,第二次蒸餾的壓力為15 Pa,刮板轉速為150r}min-}。經過兩次蒸餾,將蒸餾過的預聚物用醋酸丁醋稀釋到75%}wtj,分析其TDI含量為0.45%}wtj,  NCO濃度為13.0%(wt),達到f用分子蒸餾分離TDI的目的,說明用分子蒸餾設備分離聚氨酯預聚物中的TDI是可行的
 
  聚氨酯預聚物廣泛應用於發泡材料、彈性體、塗料和膠粘劑中作固化劑。它山二異氰酸酷與含有活潑氫的化合物反應得到,含有一NCO官’能鍵,在製備過程中為了避免交聯,二異氰酸酷須過量。預聚物中殘留的二異氰酸酷單體不僅有劇毒,而且也會影響聚氨酯的諸多性能,比如儲存性、脆性等,因此需加以回收,回收的二異氰酸酷還可以再作為原料加以利用。所以合理、經濟地將聚氨酯設備預聚物中的二異氰酸酷分離出來是我國相關企業和科研單位近年來研究的熱點。隨著2002年開始執行國家標準《室內裝飾裝修材料溶劑型木器塗料中有害物質限量)) CB18581-2001以後,這項技術的突破尤顯重要。
 
  降低預聚物中遊離二異氰酸酷單體的方法有化學法和物理法,化學法[i.z}又包括加入催化劑使剩餘單體自聚法和加入特定的物質與剩餘單體反應法。自聚法反應時間長,而且反應不易掌握,副反應多,得到的預聚物粘度較大。反應法是利用單體中的一NCO和預聚物中的一NCO反應活性不同,加入特定活性的物質使其和單體反應而不和預聚物反應,但實際情況是加入的物質不僅和單體中的一NCO反應,和預聚物中的一NCO也一樣會反應,到目前為比還不能找到一種物質和單體中一NCO反應的選擇性為100。物理法包括萃取法、吸附法[[3]蒸發法。萃取法又包括超臨界萃取法[[4]和溶劑萃取法[[5],該法繁瑣而不經濟,吸附法又存在脫附單體難的問題。目前研究很熱的是做成水性聚氨酯來消除遊離二異氰酸酷和溶劑,在這方麵華南理工大學化工學院做了很多研究工作[Le.71,並且已經在廣東嘉寶莉化工有限公司工業化。現在發達國家廣泛采用薄膜蒸發法[f8.}1,薄膜蒸發技術經濟,得到的預聚物一NCO含量高,不失為目前分離這一類單體的加選擇。BG大遊娛樂為了在這項技術上趕上發達國家,采用內冷式分子蒸餾設備來分離聚氨酯TDI-TMP預聚物中的遊離TDI o
 
  TDI-TMP預聚物是山三分子TDI和一分子TMP在溶劑中反應而得到的,其在國內外聚氨酯固化劑中所占的比例非常大。TDI是甲苯二異氰酸酷,有2,4-TDI和2,6-TDI兩種異構體,TMP是三輕甲基丙烷,一般采用80/20 TDI和TMP反應製得。一個理想的TDI-TMP預聚物分子中有三個一NCO基團,用於和含活潑氫的物質交聯反應而固化。
 
  自製TDI-TMP預聚物固含量55 } (wt) } TDI含量為11.5 % (wt)。將 TDI-TMP聚氨酯預聚物在自製閃蒸設備上加熱到150 0C閃蒸脫溶劑,脫除大部分溶劑的物料進入高位槽。高位槽采用導熱油加熱,物料的溫度控製在100 0C,將合成的預聚物在MD-S80分子蒸餾裝置進行兩次高真空薄膜蒸發脫TDI,內冷凝器采用甘油和水的混合物作冷卻介質,一次蒸餾冷凝采用0 0C冷卻,第二次蒸餾采用13 0C冷凝,冷井中加入冰水混合物;將蒸餘物用分析純的醋酸丁酷稀釋至75 } (wt),然後送樣分析。
 
  3結果與討論
 
  3.1蒸餾溫度對分離TDI的影響
 
  一次蒸餾時,進料速度都控製在0.80kg}h-1,進料溫度控製在100 0C,絕壓控製在400Pa,刮板轉速固定在150r}miri 1蒸發麵溫度在1101600C之間變化,每次蒸發的蒸發麵溫度不變。圖1是殘餘TDI含量隨一次蒸餾溫度的變化情況;
 
  從圖1可以看到隨著溫度的增大,TDI含量在減小。當溫度低於1100C時,山於物料溫度低,溶劑蒸發又帶走大量的熱量,聚合物粘度很大,很難流出來,嚴重的還會導致刮板轉不動而燒毀保險電路,因此在此溫度下,物料很難進行正常蒸餾。蒸發溫度顯不的
 
  是蒸發麵的溫度,物料的溫度山於蒸發帶走熱量以及傳熱阻力等原因,其溫度一定小於蒸發麵的溫度,山於物料溫度在不同的位置其溫度不同,很難一一測量,其具體的數值不得而知。在160 0C以上雖然物料也能很好地流出來,但降溫到100 0C時,物料粘度比150 0C以下蒸餾得到的物料增大一些,說明副反應較多,因此分離時應盡量避免在高於160 0C蒸餾。其副反應如反應(1):
 
  脈基甲酸酷上的一NH一還有一定的活性,溫度較高時,活性更高,預聚物上的一NCO在高溫下和一NH一進一步發生交聯反應,生成的物質中還有一NH-,如果溫度進一步升高,或者高溫時間進一步延長,則這些副反應可以導致預聚物固化在分子蒸餾設備中,導致事故。其反應方程式如反應(2):
 
  然而說不要在高於160 0C下蒸餾是指一般情況,不是對的,如果蒸餾時間很短,還是可以的。有文獻yo〕報道在106.66Pa,夾套以0.8} 1.4MPa的蒸汽加熱,蒸發器內溫度為200 0C ,得到的加成物山塔底排除,配置成75 } (wt)的溶液,其TDI小於0.5 } (wt)。因此采用多高的溫度蒸餾還和分離的工藝、分子蒸餾設備有關,不能一概而論。
 
  第二次蒸餾時,絕壓均控製在15Pa,進料速度都控製在0.8kg}h-1,進料溫度控製在100 0C,刮板轉速固定在150r}min-1,進料溫度在120160 0C之間變化;對一個樣品而言,兩次蒸餾采用同樣的溫度。圖2是殘餘TDI含量隨二次蒸餾溫度的變化情況,從圖2可以看到預聚物中的TDI含量隨著溫度的增加而降低。圖3是二次蒸餘物稀釋到75 } (wt)的一NCO含量隨蒸餾溫度的變化情況,-NCO含量漸漸減小,BG大遊娛樂認為一NCO含量的減小山於升高溫度導致交聯反應降低了有效一NCO含量的緣故。還有一個原因是蒸發TDI也使一NCO分量降低。
 
  3.2蒸餾絕壓對分離TDI的影響
 
  兩次的進料速度都控製在0.8kg}h-1,刮板轉速固定在150r}min-1,進料溫度控製在100 0C ,蒸餾時控製溫度為150 0C,一次蒸餾絕壓為400Pa,變化二次蒸餾的壓力進行蒸餾。圖4是對於采用不同的二次蒸餾壓力進行蒸餾,二次蒸餾對壓力對分離TDI的影響情況,這裏隻分析二次蒸餘物的TDI和一NCO含量。從圖4中可以看出,絕壓越小,殘餘TDI含量越低,這是符合正常蒸餾規律的,所以在分子蒸餾分離TDI時,絕壓越小越好,但正常情況下絕壓越小密封要求工含量隨二次蒸餾仄力的變化對設備係統的要求也越高,分離成本肯定是越高,而且對於冷阱裏麵的冷卻介質要求也越高,好是采用液氮,否則一部分TDI會進入旋片真空泵降低真空泵的效率,甚至乳化真空泵油。從表1可以看出一NCO含量基本維持在13%附近,降低很刁、。
 
  3.3舌lJ月莫轉速對分離TDI的影響
 
  在蒸餾絕壓一次控製在400Pa,第二次壓力控製在15Pa,兩次進料速度都控製在0.8kg}h-1,蒸餾溫度均控製在 150 0C,進料溫度均控製在100 0C ,考查了刮膜轉速對分離TDI的影響,結果見圖So
 
  從殘餘TDI的含量可以看到刮膜轉速越大遊離TDI的含量越小,這是山於刮膜轉動加快,加速了對薄膜的擾動,加快了表麵更新頻率,強化了傳質。但是隨著轉速的增大,殘餘TDI減少的程度慢慢變緩,這可能是因為預聚物的粘度較大的緣故,一旦刮膜掃過,流體即刻回到它本身所處的狀態,刮膜的影響隨著轉速的增大就會變得越來越小,導致傳質的總推動力變化不大。山於一NCO含量沒有明顯差異,所以沒有列出。從理論上來講,應該刮膜轉速越大,傳質越快;預聚物的溫度越低,預聚物在某段時間和加熱壁接觸的時間越短,-NCO含量應該越高,但是山於預聚物在分子蒸餾設備中停留的時間較短,所以看不到明顯的一NCO含量值之間的差異。
 
  一次蒸餾的進料速率都控製為0.8kg}h-1,蒸餾兩次刮板轉速都固定在150r}miri 1,進料溫度都控製在100 0C蒸餾時控製溫度為150 0C,兩次蒸餾的絕壓均控製在15Pa,表2是二次進料速率對分離TDI的影響情況。從表2中可以看出,進料速率越小,殘餘的TDI含量越低,這是符合一般規律的,因為進料量越大,液膜越厚,表麵更新就越慢,TDI就越不容易從液相主體進入氣液相界麵,一旦TDI進入液相界麵,就很容易分離出來。從上麵殘餘TDI量的數值可看出,其值逐漸變小,但變化幅度又不是很大,可認為用分子蒸餾設備分離TDI液相傳質是主要的控製步驟。從一NCO含量看其值略有下降的趨勢,如果不認為是誤差造成的,可以解釋為流量越大,對單位體積的預聚物而言,其受熱時間相對減少,副反應的機會減小,其一NCO含量降低幅度減小。
 
  3.5進料溫度的探討
 
  分子蒸餾分離TDI目的之一就是為了減少預聚物的受熱時間。脫除溶劑之後的預聚物在高位槽中所等待的時間很長,所以其溫度不能太高,高過1100C,交聯副反應就會隨著時間的延長而增多;但低溫度又不能低於95 0C,如果低於此溫度,預聚物沒有很好的流動性,無法在重力的作用下流入分子蒸餾設備,所以進料溫度好就在95 00105 0C之間。
 
  3.6傳質速率討論
 
  本實驗采用內冷式分子蒸餾設備進行蒸餾,雖然真空度達到15Pa,但還不是嚴格意義上的分子蒸餾,所以用分子蒸餾的傳質理論來分析該過程偏差會較大。該傳質過程是分兩個步驟完成的,一步是TDI從預聚物中擴散到表麵,第二步是TDI獲得能量逸出向內冷凝麵擴散並在內冷凝麵凝結成液態。山於預聚物粘度很大,表麵更新很慢,TDI很難從預聚物主體擴散到表麵,因此一步是傳質的控製步驟,要想加快傳質,必須從一步入手。預聚物的粘度很難改變咖溫降低粘度卻增大副反應),容易改變的是物料在蒸發麵上的厚度、均勻性以及刮板對物料的擾動,這三個因數實際上都取決於刮板的性能,如果刮板的性能好,就能夠使物料在蒸發麵上厚度減小,更加均勻,如果刮板能夠轉得快就會有利於物料的表麵更新。
 
  4結語
 
  本研究采用分子蒸餾聚氨酯設備分離聚氨酯預聚物中的TDI,探討了影響分離的主要因素(蒸發溫度、蒸發壓力、進料速率、刮板轉速、進料溫度等)對分離TDI的影響,經過探索分離工藝,在MD-S80內冷式分子蒸餾裝置上成功地將預聚物中的TDI有效分離出來。研究顯T蒸發麵溫度在150 0C,二次蒸餾真空度在15Pa,二次進料溫度為100 0C,攪拌轉速在150rmiri 1,進料速率為0.8kg}h-1,可以成功在設備中分離TDI單體,得到的預聚物再用氨酷級的醋酸丁酷配製成75 } (wt)的溶液,其遊離TDI含量約為0.44 } (wt),-NCO含量約為13 } (wt),達到了用內冷式分子蒸餾分離聚氨酯預聚物中遊離TDI單體的目的。
  •   標題:采用分子蒸餾設備分離聚氨酯預聚物中遊離TDI研
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